Ishversta ish: Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.401 (1941); Vol. 3, p.83 (1923). Nitrometanas Autoriai F. C. Whitmore ir Marion G. Whitmore. Tikrintojai H. T. Clarke ir J. H. Bishop. Vertejas Mr. X. Vertimo data: 2007 05 18. 1. Procedura Maishant i 500-u gramu (5.3 moliu) chloracto rugshties ir 500 gramu smulkinto ledo mishini yra ipilama 40% natrio hidroksido tirpalo, tiek, kad, sprendzhiant ish fenoftaleino spalvos, tirpalas butu silpnai sharminis. Jo reikia mazhdaug 360 ml. Temperatura neturetu pakilti aukshciau 20° C (pastaba nr. 1). Mishinys tada yra sumaishomas su 365 g. (5.3 moliais) natrio nitrito, ishtirpinto 500 ml vandens ir pradedamas kaitinti triju litru apvaliadugneje kolboje, kuri yra uzhkimshta su dvi skyles turinciu kamshteliu, per kuri imerktas termometras i skysti ir nuvestas didelio skersmes lenktas vamzdelis, prijunktas prie efektyvaus shaldytuvo (nukreipto i apacia, kad butu galima distiliuoti). Receiver turi buti taip sutvarkytas, kad, jei prireiktu, butu galima atvesinti vandeniu. Mishinys yra letai kaitinamas iki anglies dioksido burbuliuku pasirodymo, kas ivyks, kai temperatura pasieks 80° C. Kaitinamas tada yra nutraukiamas ir reakcijai leidzhiama vykti paciai (pastaba nr. 2). Jei nepastebima temperaturos kilimo, labai atsargiai pakaitinama, kol temperatura pakyla iki 85° C, tada kaitinimas vel nutraukiamas (pastaba nr. 3). Prie shios temperaturos egzoterminis natrio nitroacetato irimas tampa toks greitas, kad temperatura pakyla iki beveik 100° C be jokio ishorinio pakaitinimo. Jei bus kaitinama po to, kai temperatura pasieks 85° C, prades vykti audringas putojimas ir bus prarandama daug nitrometano. Jei reakcija pasidarys pernelyg greita, tai ja galima pristabdyti priglaudus dregna skudura prie kolbos. Nitrometanas pradeda distiliuotis prie mazhdaug 90° C temperaturos. Mishiniui staigiai kaistant ishsidistiliuoja mazhdaug 120 ml. nitrometano kartu su 170 ml. vandens (pastaba nr. 4). Shis vanduo paliekamas perdistiliavimui. Kai mishinys nebepalaiko savo temperaturos prie 95-100° C, atsargiai yra pakaitinama, kol temperatura pasiekia 110° C. Ishsidistiliuoja mazhdaug 13 ml. nitrometano ir 200 ml. vandens. Toliau distiliuojant gaunasi vanduo, kuris turi per mazhai nitrometano, kad butu verta gryninti. Shiuo metu jau speja ishsiskirti pakankamai daug natrio chlorido ir natrio karbonato, kad trukdytu distiliuoti. Vanduo atskirtas nuo nitrometano distiliatu yra sumaishomas su viena ketvirtaja jo mases druskos ir perdistiliuojamas. Gaunama 10-12 ml. nitrometano ir apie 100 ml vandens. Shi vandeni ishdistiliavus gaunama 3-4 ml. nitrometano ir apie 45 ml. vandens (pastaba nr. 5). Bendra dregno produkto isheiga yra 125-135 g. Dzhiovinant su trupuciu kalcio chlorido ir distiliuojant gaunama 115-125 g. gryno nitrometano, turincio 98-101° C virimo temperatura (tai 35-38% nuo teorinio kiekio). Truputis ishsidistiliuoja zhemesnej nei 98° C temperaturoje ir lieka shiek tiek tamsiai rudu nuosedu (pastaba nr. 6). 2. Pastabos 1. Darant natrio chloracetata ir naudojant natrio hidroksida tai uzhtrunka zhymiai mazhiau laiko nei naudojant natrio karbonata. Natrio hidroksido atveju yra butina, kad reakcijos mishinys butu shaltas, nes kitu atveju gali susidaryti natrio glikolatas. Jei norima panaudoti natrio karbonata, tai reikes mazhdaug 300 g. bevandenes medzhiagos, kad tirpalas pasidarytu silpnai bazinis. 2. Termometras, imerktas i skysti yra absoliuciai butinas, kadangi sintezes sekmingumas priklauso nuo tinkamos temperaturos kontroles. Esminis visos sintezes punktas yra nutraukti ishorini kaitinima kai tik bus gerai prasidejusi reakcija. Tai ivyksta tarp 80 ir 85° C. Jei to bus laikomasi nevyks jokio putojimo. 3. Vienas zhmogus gali dirbti su keliais tokiais distiliavimo rinkiniais, jei kiekvienas ju bus pradedamas kaitinti, kai ankstesniam temperatura pasieks 85° C ir bus nutraukiamas ishorinis kaitinimas. Susidarantys vandens sluoksniai ish skirtingu distiliatoriu gali buti supilti i viena inda ir ishdistiliuojami per viena karta. 4. Buvo rekomenduota[1], kad galima sujungti centrifuga su adapteriu, kad nitrometanas atsiskirtu vos tik susikondensaves. Buvo suzhinota, kad toki separatoriu naudoti nera patartina, nes nitrometanas yra tiek mazhai sunkesnis uzh vandeni, kad greitas atskyrimas nera imanomas. Nitrometano lashai lieka suspensijoje su vandeniu. Geriausia yra leisti distilatams pabuti cilindruose bent 1.5 valandos priesh nitrometano atskyrima su dalijamuoju piltuveliu. Tokio palaikymo metu kartais atsiskiria iki 2% daugiau nitrometano. 5. Jei svarbus dalykas yra sunaudotas laikas, tai reiktu pamineti, kad staigus temperaturos pakilimas nuo 85° iki 100° C duoda tris ketvirtasias viso nitrometano, kuris gaunamas sintezes metu. Tai trunka mazhiau nei valanda. Tolimesnis kaitinimas virsh 100° C ir vandens sluoksniu distiliavimas uzhtruka daugiau nei dvi valandas ir teduoda tik viena ketvirtaja bendros isheigos. 6. Buvo pasiulyta, kad isheiga pagereja kai 374 g. kristalines boro rugshties yra idedama subsequent i natrio nitrita ir priesh kaitinima. Shiuo atveju anglies dioksidas su shiek tiek azoto oksidu ishsiskiria prie 45° C. Didesnes isheigos priezhastis - natrio karbonatas sunaikinimas boro rugshtimi, kas neleidzhia vykti sharminei natrio chloracetato hidrolizei(C. L. Tseng, private communication; [2]). Isheiga kazhkiek pagereja, kai naudojama 625 g. chloracto rugshties ir apie 450 ml. 40% natrio hidroksido tirpalo vietoj cia nurodytu atitinkamai 500g. ir 360 ml. proporciju (H. Adkins, private communication; [2]). 3. Aptarimas Nitrometanas galima pagaminti veikiant dimetil sulfata kalio nitritu[3] arba metilo para-toluenosulfonata[4] ar metilo chlorida[5] natrio nitritu. Taip pat galima gaminti ish kalio nitrito ir kalio chloracetato[2] arba, dar geriau, ish atitinkamu natrio drusku[6]. Dabar rinkoje esantis nitrometanas yra garu fazeje atlikto zhemesniuju angliavandeniliu nitrinimo produktas[7]. References and Notes 1. Steinkopf, Ber. 42, 3438 (1909). 2. Kolbe, J. prakt. Chem. (2) 5, 427 (1872); Preibische, ibid. (2) 8, 316 (1874); Steinkopf, Ber. 41, 4457 (1908). 3. Walden, Ber. 40, 3216 (1907). 4. Rodionov, Alexeiv, and Carcanas, Bull. soc. chim. (4) 39, 324 (1926). 5. Great Western Electro-Chemical Co., U. S. pat. 2,105,581 [C. A. 32, 2148 (1938)]. 6. Steinkopf and Kirchhoff, Ber. 42, 3438 (1909); Auger, Bull. soc. chim. (3) 23, 333 (1900); Wahl, ibid. (4) 5, 180 (1909); Pritzl and Adkins, J. Am. Chem. Soc. 53, 234 (1931); Hirano, J. Pharm. Soc. Japan 50, 869 (1930) [C. A. 25, 69 (1931)]; Wang and Tseng, Natl. Central Univ. Sci. Repts., Ser. A, Phys. Sci. 1, 27 (1930) [C. A. 25, 681 (1931)]. 7. Haas, Hodge, and Vanderbilt, Ind. Eng. Chem. 28, 339 (1936); Hercules Powder Co., U. S. pat. 2,161,475 [C. A. 33, 7319 (1939)]. EOF